溫度——耐火材料損毀“元兇”

耐火材料在使用過程中，要經(jīng)受高溫、溫度急變、氣氛變化以及被粉塵、煙氣、金屬熔液和溶渣侵蝕，其損毀機理十分復(fù)雜，很難作出正確地判斷。

耐火材料在使用過程中的損毀，不但是渣蝕（連續(xù)型），而且還有斷裂和剝片（非連續(xù)型）的因素。經(jīng)過對耐火材料的使用結(jié)果進行綜合分析，可以將耐火材料的損毀機理進行分類如下：

（1）連續(xù)發(fā)生的蝕損

1）在表面的熔解、氣化：在熔融相、氣相中的擴散；熔融相、氣相與磚的界面反應(yīng)。

2）從磚內(nèi)部的熔解、氣化：熔融物、氣相成分的浸透；熔解、氣化成分向外部排出。

（2）不連續(xù)發(fā)生的蝕損

1）發(fā)生龜裂：由與浸透物的反應(yīng)生成低密度相；伴隨體積變化的相轉(zhuǎn)移；由再加熱引起的局部收縮和熱應(yīng)力集中；氣泡的局部集中性；結(jié)構(gòu)上的機械應(yīng)力和熱應(yīng)力的集中；構(gòu)成相的熱應(yīng)力和彈性模量的各向異性；與氣相反應(yīng)引起的析出沉積；機械的沖擊。

2）局部的高熔解度、高蒸汽壓力或低粘性相的存在或生成。

（3）由磨損造成的損耗

耐火材料在使用中的損毀方式則可以歸納為三種基本形態(tài):

1、由于結(jié)構(gòu)體的機械應(yīng)力、熱應(yīng)力導致耐火工作襯產(chǎn)生不規(guī)財?shù)牧鸭y（熱的、機械的剝落或者掉片）而破壞。

2、由于熔渣的浸潤和熱面（工作表面）上的溫度波動而使耐火材料的結(jié)構(gòu)變化，因此形成特有的變質(zhì)層，在原質(zhì)層和變質(zhì)層的交界面上產(chǎn)生同加熱面平行的裂紋（結(jié)構(gòu)剝落）而損毀。

3、由于同金屬熔液、熔渣和煙塵反應(yīng)而溶流和磨損，主要是由于產(chǎn)生液相而使工作表面層熔蝕（熔損）。

耐火材料在使用過程中，實際上在熱力學上是不穩(wěn)定的。所以，耐火材料的研究和開發(fā)的方向就是在耐火材料內(nèi)（和附近）建立動力學屏障，以抵抗終不可逆的結(jié)構(gòu)和組成變化所引起的變質(zhì)。

耐火材料損毀的因素

耐火材料的用途非常廣泛，使用條件也各不相同。同時，耐火材料的材質(zhì)又是多種多樣的，有硅質(zhì)、粘土熟料質(zhì)、高鋁質(zhì)、堿性等。

一、溫度

耐火材料基本的性能就是要耐高溫，并具有隔熱性。不過，溫度會對所有的損毀造成影響，如雜質(zhì)多時，在較低的溫度下便會生成液相，產(chǎn)生收縮，并由此而產(chǎn)生裂紋。

此外，耐火材料與熔渣接觸時會向熔渣中擴散，反應(yīng)物的粘度隨著溫度的上升而降低。溶液的粘度降低后，侵入的熔渣數(shù)量增加，反應(yīng)面積即擴大，熔損加快。

在實際使用中發(fā)現(xiàn)，在玻璃窯中，熔融的溫度上升1℃，耐火材料的侵蝕就增加10%，在01轉(zhuǎn)爐中，出鋼溫度提高30℃，耐火材料的損毀就增加一倍。這些情況都說明，溫度對熔損的影響是非常大的。為了解決這個問題，除基本原料之外，耐火材料的組織結(jié)構(gòu)即氣孔率和氣孔徑也是很重要的，但主要的還是耐火材料與熔渣之間的潤濕角應(yīng)在90°上，因此說明采用不潤濕的材料更為有效。一般來說，炭素材料與熔渣之間潤濕性小，所以利用炭素配合是有效的。

二、溫度變化

所有耐火材料的抗張強度都比較小。因此，當其表面受熱時，受熱表面擴張比內(nèi)部快，表面受到擠壓力的作用，同時內(nèi)部受到張力的作用。當其表面冷卻時，與上述情況正好相反。如果這個應(yīng)力超過材料本身的強度限，那么材料就被破壞了。也就是說，在提高溫度時，其內(nèi)部會產(chǎn)生裂紋；而冷卻時，其表面則會產(chǎn)生裂紋。

在測試高鋁圓筒狀試樣的抗熱震性時發(fā)現(xiàn)，當快速冷卻時，其表面產(chǎn)生了裂紋，而當快速加熱時，試樣剝落掉片。因此，耐火材料對熱應(yīng)應(yīng)力和熱震破壞的敏感性也是限制它們使用的主要原因之一。

例如，對于許多高溫用途來說，雖然耐火材料的結(jié)構(gòu)性能符合結(jié)構(gòu)在使用溫度下的要求，但破壞往往是在不很高的溫度下發(fā)生的即在加熱和冷卻的過程中發(fā)生的。耐火材料內(nèi)部的裂紋可由中心向表面擴展，而表面裂紋并不向內(nèi)部擴展。內(nèi)部裂紋通常都是寬的，而且不分叉，不會導致變形破壞。表面裂紋很細，分叉能夠?qū)е缕淦茐摹?br />
三、耐火材料的抗熱震性

耐火制品對于急熱急冷式的溫度變動的抵抗能力叫抗熱震性。

耐火材料的抗熱震性，不僅取決于溫度梯度所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，而且也由于各相間線膨脹系數(shù)不同，膨脹的各相異性，多晶相變，氧化-還原，結(jié)合劑的體積變化等。此外，機械應(yīng)力也是主要原因。

如上所述，耐火材料受到急劇溫度變化時，內(nèi)部產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，引起龜裂、剝落等嚴重損傷。除此應(yīng)力外，還有結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生的機械應(yīng)力，使用中的組織變化也很大，都會對這種損傷造成影響。

目前為重要的課題是，如何使耐火材料具有抵抗這種溫度變動的能力？不過，熱應(yīng)力造成的損傷，只靠材質(zhì)是很難解決的。材質(zhì)固然是個原因，還要涉及耐火材料單磚的形狀、爐子的構(gòu)造、使用條件，特別是溫度變化。

在抗熱沖擊方面，除熱膨脹率、楊氏模量、強度、泊松比、破壞能、密度、熱容等基本物理性能外，影響熱沖擊的畢奧系數(shù)也有關(guān)系。耐火材料在使用過程中，這些物理性能發(fā)生變化，而且在變質(zhì)時，對其處理就更為復(fù)雜。表示材料的抗熱沖擊性的抵抗系數(shù)也因其抵抗何種熱沖擊而發(fā)生變化。

例如，是否把發(fā)生裂紋、強度下降當作問題，是否重視由裂紋發(fā)展而引起龜裂、剝落，這些都會使抵抗系數(shù)不同。人們把對發(fā)生裂紋的抵抗性稱為抗破壞性，把比較剝落損傷程度的抵抗性叫做抗損傷性。

對于耐火材料抗熱震性的評價，有多種理論，下面僅舉出重要的作些說明。

（1）結(jié)構(gòu)對耐火材料抗熱震性的影響。

我們在實際使用中早已觀察到，許多鋼鐵窯爐用耐火材料在苛刻的高溫條件下使用時，受到剝落損壞。其剝落現(xiàn)象是由于各種熱沖擊作用，在耐火材料中某一部分產(chǎn)生裂紋，此裂紋繼續(xù)擴展，直到損壞。一部分剝落的現(xiàn)象是熱沖擊損壞的顯著例子。由于耐火材料受到熱沖擊作用而產(chǎn)生剝落，不僅其消耗高，而且還會導致窯爐難于穩(wěn)定操作。

由于耐火材料的斷裂強度受氣孔、雜質(zhì)、裂紋等因素的影響，因此各個制品的組織結(jié)構(gòu)也不完全相同，即使是同類試樣，其斷裂強度也不會相等。所以，耐火材料的斷裂強度具有統(tǒng)計意義。

通常，耐火材料抗熱沖擊的性能要由下列主要因素決定：

（2）熱沖擊的程度，溫度變化的程度，耐火材料和周圍熱的移動條件以及它們隨時間變化的情況；

（3）耐火材料本身的性質(zhì)，諸如機械性質(zhì)以及熱性質(zhì)等；

（4）耐火制品的幾何形狀；

（5）外力的影響，熱膨脹的限度（因為耐火材料在使用過程中受到像墻面那樣的結(jié)構(gòu)體的使用條件）。

在這些因素中，第2項是決定耐火材料能否經(jīng)受住熱沖擊在其內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力的主要因素。

科瑞耐材生產(chǎn)的鋁-碳化硅-碳磚

四、荷重、蠕變

耐火材料達到高溫后，就會因自重或應(yīng)力造成壓縮、軟化變形。變形適度能吸收應(yīng)力?？墒浅^一定限度后，就會損壞。

耐火材料在一定的高溫下，不會急劇變成液體，達到某個溫度后，其中一部分生成液相，隨著溫度進一步升高，液相量會增加。因此，加上荷重時，會加快變形速度。

例如，硅磚多用于焦爐、熱風爐、玻璃窯窯頂。通常CaO含量約占2%，Al2O3含量因用途不同而有所差別。例如，用于焦爐時約占1%左右，用于玻璃窯窯頂時在0.4%以下。圖13-2-18示出了該系耐火材料的溫度與液相量的關(guān)系。對硅磚加0.2MPa荷重，進行升溫時，雖然也依賴于磚組織和Al2O3的量，但能耐熱到1650℃。然而，溫度升高到1650℃以上時，便迅速破壞。估計這時的液相量約為20%左右?？傊?，Al2O3對硅磚影響較大。

另外，從純Al2O3-SiO2系相圖來看，1590℃前沒有液相生成，因此，在這個溫度以下可以穩(wěn)定使用。不過，由于其中含有微量的堿、Fe2O3、TiO2等雜質(zhì)，液相的生成溫度在1000℃以下。因此，粘土磚在1200℃左右為長期穩(wěn)定的使用溫度。由此可見，微量成分的影響是很大的。

可用各種方法預(yù)測荷重下的現(xiàn)象。例如，高溫強度、荷重下的高溫膨脹、荷重軟化或蠕變等。這些方法都很重要，各有各的用途。對調(diào)查長期穩(wěn)定性來說，蠕變數(shù)據(jù)是為重要的。

對于鎂鉻磚和海水鎂砂磚，測定了燒成溫度對抗折強度的影響，燒成溫度降低，則會造成強度降低，1400℃燒成磚與1700℃燒成磚相比，強度顯著不同，表明燒成溫度的影響很大。因此，生產(chǎn)磚時要特別注意燒成溫度。